通过BELCAT测量CuO的H₂程序升温还原

2024-11-25

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简介

TPR即程序升温还原 (反应)，常用氢气来评价催化剂的还原。有许多TPR的应用，如Cu负载催化剂¹⁾, 杂多酸²⁾, 镍基催化剂³⁾, Bi-Mo氧化物和 Fe-Sb氧化物催化剂⁴⁾, 负载V₂O₅催化剂⁵⁾, 和Re 催化剂⁶⁾。相比于TPD, TPR对实验条件更加敏感, 尤其是活性气体（H₂）的浓度 , 气体流量和催化剂体积, 所以需要关注这些因素。在实验过程中，载气中氢气浓度的变化或还原产物的量需要被记录下，作为升温过程中时间或温度的函数。在本文中，可以原封不动使用TPD装置，但是如果使用TCD作为检测器，需要在之前安装一个水阱。通过TPR曲线以及如下公式可计算得到活化能 Er。

[G]m 和[S]m分别代表峰值温度下氢气浓度和催化剂浓度， p 和 q 代表反应级数。一般来说，不可能确定p和q的确切值，通常设置p=q=17。Iwamoto 等人测量了273 至 1123 K温度范围内的铜离子交换 Y-型分子筛(CuNaY) 的TPR曲线 (Fig. 1)。^8）

Fig. 1 CuNaY的TPR曲线

结果显示一共有4个还原峰，分别出现在473(I), 593(II), 803(III), 和1123(IV)。在273～773K和773～1273K范围内，氢气消耗量分别约为0.5mol(H₂)/mol(Cu)；所有Cu²⁺ 的ESR光谱在773K还原时消失，样品的颜色从蓝绿色(273 K)变为白色(≈773 K)，再到 800K时变为红棕色。CuNaY 的TPR曲线在473K处还原了，并出现了TPR峰⁹⁾ ，此峰应归因于Cu-O-Cu。作者将4个还原峰归因于以下还原过程。

2Cu²⁺+H₂→2Cu⁺+2H⁺ (Peak I)

Cu²+-O^2--Cu²⁺+H₂→2Cu⁺+H₂O (Peak II)

2Cu⁺+H₂→2Cu⁰+2H⁺ (Peak III, IV)

此方法已扩展到丝光沸石和ZSM-5的Cu²⁺交换剂¹⁰⁾ ，成为研究沸石骨架中金属离子性质的有力方法。在某些情况下，在TPR测试后并冷却至室温，使用氧气脉冲通过测量化学吸附量来确定总还原量。这种方法被认为具有比较差的TPR重现性，并且检测器线性度存在问题。

实验与结果

在TPR实验中，TCD可以检测氢气浓度的变化，但在氦气载气的情况下，氢气和氦气的热导系数相差很小，对检测来说比较困难。在大多数情况下，采用氩气稀释氢气载气进行TCD检测，并且需要在TCD探测器前使用水阱来捕获反应中生成的水。

作为测试案例，这里介绍使用BELCAT仪器测量CuO的H₂-TPR。

测试仪器 : BELCAT

探测器 : TCD (半扩散型4热丝)

使用样品 : CuO

(Wako Pure Chemical Industries 日本和光纯药工业株式会社Lot No. APJ4311)

使用气体 : 5% H₂/Ar

升温速率 : 10 °C/min.

前处理程序

测试程序

从 Figure 2可看出,仅仅样品量的改变，峰的形状就发生了显著的变化。当样品量达到0.14g时，引入的氢气被完全消耗，并且氢气浓度变化达到饱和。如果得到的谱图是这种形状的，最好减少取样量或者提高氢气在载气中的浓度。

参考文献：

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